Новый маршрут для высоких

May 29, 2024

Научные отчеты, том 5, Номер статьи: 18244 (2016) Цитировать эту статью

1379 Доступов

12 цитат

Подробности о метриках

Синтез высокобиосовместимых полимеров важен для современных биотехнологий и медицины. Здесь мы сообщаем об уникальном процессе, основанном на двухступенчатой ​​рампе высокого давления (HPR), для сверхбыстрой и эффективной полимеризации 2-(гидроксиэтил) метакрилата (HEMA) в массе при комнатной температуре без фото- и термической активации или добавления инициатора. . Мономеры HEMA сначала активируются на этапе сжатия, но их реакционная способность сдерживается плотной стеклоподобной средой. Быстрая полимеризация происходит только на втором этапе после декомпрессии до жидкого состояния. Было обнаружено, что выход конверсии в извлеченных образцах превышает 90%. Гель-проникающая хроматография свидетельствует о доминирующей роли бирадикалов HEMA2•• в механизме полимеризации. Процесс HPR расширяет область применения полимеризации, индуцированной HP, за пределы рассматриваемого сегодня семейства кристаллизованных мономеров. Это также привлекательная альтернатива обычной фото- или термической активации, позволяющая эффективно синтезировать органические материалы высокой чистоты.

Технологии высокого давления (ВД) являются очень важным инструментом в материаловедении и широко используются для преобразования исходного материала в новый материал, обладающий свойствами, представляющими большой технологический интерес. Синтез алмаза из графита под высоким давлением является одним из наиболее ярких примеров в этой области1. В последнее время растущее внимание к проблемам окружающей среды и растущий спрос на развитие процессов зеленой химии2 открыли новые области применения технологий HP3. С этой точки зрения одним из наиболее важных преимуществ химии HP является возможность инициирования химических реакций без использования потенциально токсичных растворителей, катализаторов или радикальных инициаторов4,5,6. Наука о высоких давлениях также важна в фундаментальной физике и химии конденсированного состояния. По сути, химические реакции, вызванные HP, регулируются двумя факторами, которые могут конкурировать при определенных условиях. Во-первых, увеличение плотности приводит к большим изменениям в межмолекулярных взаимодействиях и электронной структуре, что делает систему термодинамически нестабильной. Во-вторых, стресс, вызванный ГП, приводит к образованию значительных потенциальных энергетических барьеров, что может привести к селективности путей реакции. Например, в молекулярных кристаллических твердых веществах ориентация реагентов может способствовать или предотвращать определенный канал реакции в соответствии с так называемым топохимическим принципом. Таким образом, хотя энергии, добавляемой в систему при сжатии, может быть достаточно для инициирования реакции, ограничения, налагаемые плотным окружением, могут предотвратить молекулярные перестройки вдоль координаты реакции и даже затруднить реакцию. Примеры необратимых или обратимых химических реакций, вызванных HP, описаны в нескольких обзорах7,8,9.

Среди химических реакций, индуцированных ГП, значительный интерес вызывает полимеризация в связи с возможностью получения чистых полимеров, не содержащих радикал-генерирующих добавок. В последнее десятилетие полимеризация HP небольших молекул ненасыщенных углеводородов в жидкой и кристаллической фазах широко изучалась как экспериментально4,5,10,11,12, так и теоретически13,14,15,16. Согласно этим исследованиям, высокое давление способствует разрыву двойных или тройных π-связей, в результате чего образуются радикалы, запускающие цепные реакции. Эти реакции HP происходят при превышении порога давления и протекают медленно, в течение нескольких часов или дней. Для ускорения этих реакций рассматривались два подхода. Первый подход заключается в повышении давления. Однако из-за снижения молекулярной подвижности с увеличением давления этот подход ограничен мономерами в упорядоченных фазах, в которых полимеризация не требует больших молекулярных перегруппировок5,17. Поэтому фотоактивация обычно считается неизбежным методом ускорения кинетики реакции и снижения порога давления, необходимого для инициации полимеризации18.