Структурная независимость водорода

Jun 07, 2024

Nature Communications, том 13, номер статьи: 3042 (2022) Цитировать эту статью

2267 Доступов

5 цитат

39 Альтметрика

Подробности о метриках

Экспериментальное исследование водородных связей и их симметризации в экстремальных условиях проводится преимущественно с помощью дифракционных методов, несмотря на проблемы прямой локализации или исследования водородных подсистем. До недавнего времени симметризация Н-связей рассматривалась либо с точки зрения ядерных квантовых эффектов, спиновых кроссоверов, либо прямых структурных переходов; их объединение часто приводит к противоречивым интерпретациям. Здесь мы представляем in-situ эксперименты 1H-ЯМР с высоким разрешением в ячейках с алмазными наковальнями, исследующие ряд систем, содержащих линейные звенья OH ⋯ O в диапазонах давлений до 90 ГПа, охватывающих соответствующую симметризацию H-связей. Мы обнаружили ярко выраженные минимумы на зависимости ширины резонансных линий ЯМР от давления, связанные с максимумом подвижности водорода, предшествующим локализации атомов водорода. Эти минимумы, независимо от химического окружения единицы OH ⋯ O, можно обнаружить в узком диапазоне расстояний кислород-кислород между 2,44 и 2,45 Å, что приводит к среднему критическому расстоянию кислород-кислород \({\bar{r} }_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{крит}}}}}}}}}=2.443(1) \) Ё.

Понимание стабильности и свойств водных минералов, которые, возможно, способствуют транспорту водорода в нижнюю мантию, имеет решающее значение, поскольку ключевые свойства составляющих мантии Земли, например, температуры плавления, реология, электропроводность и диффузия атомов1,2,3,4,5 может сильно зависеть от присутствия даже небольших количеств водорода. В частности, фазы высокого давления (P) льда H2O, (Al,Fe)OOH и плотных гидросиликатов магния являются важными кандидатами на размещение больших количеств водорода6. Эти фазы имеют общую последовательность OHO с асимметричной водородной связью (OH⋯O) при низком сжатии, которая симметризируется при увеличении P (OHO).

Во время симметризации свойства сжатия (например, модуль объемного сжатия), а также транспортные свойства претерпевают значительные изменения, но хотя общая последовательность OH⋯O подтверждает вывод о том, что фазы должны демонстрировать очень похожее поведение, наблюдаются существенно разные характеристики, например (i) симметризация P сильно варьируется, например, ≃120 ГПа во льду-VII7,8,9 по сравнению с ≃15 ГПа в δ-AlOOH10,11,12, (ii) туннелирование протонов доминирует при переходе в льду-VII7,8,13, 14,15, но отсутствует в δ-AlOOH10. (iii) Модуль объемного сжатия льда-VII8,16,17 демонстрирует заметное смягчение, тогда как в δ-AlOOH11 обнаруживается лишь незначительное влияние.

Чтобы пролить свет на лежащие в основе механизмы, важно получить более глубокое понимание сходств и различий между различными оксидно-гидроксидными фазами в отношении симметризации водородных связей. Однако атомы водорода имеют очень низкое поперечное сечение рентгеновских лучей, а нейтронные методы обычно недоступны при P ≳ 25 ГПа, поэтому знания о водородной подсистеме широко ограничиваются вычислительными и оптическими исследованиями (например, рамановскими или инфракрасными). Достижения в области спектроскопии ядерного магнитного резонанса с высокими P в последние годы18,19,20 позволяют проводить прямое исследование водородной подсистемы (рис. 1) за пределами мегабарного диапазона и обеспечивают ранее недостижимую экспериментальную информацию.

Схематическое изображение локальных сред водородных связей с атомом водорода в центре. Энергетический потенциал Н-связи (зеленый график) определяется преимущественно атомами ближайших соседей (например, атомами кислорода). В зависимости от начальных OO-расстояний распределения вероятностей водорода ∣Ψ(x)∣2 (фиолетовый схематический график) могут иметь уни- или бимодальные характеристики. Здесь показан типичный широкий энергетический потенциал без барьера, приводящий к унимодальному распределению вероятностей и термически активированной подвижности водорода. Следующие ближайшие соседи могут представлять собой анионы металлов, например, в водных минералах, или другие атомы водорода в H2O лед-VII/X.